MgO-C以及MgO-CaO-C体系热力学

在高温下，MgO-C体系内可能存在的主要反应有三个，分别为：

　　

 

当体系内的反应达到平衡时，ΔG=0。可根据上述各式可以计算出各温度下反应(7-9)和(7-11)的ΔGº以及PMg和PCO值，所得结果如图7-33所示。根据此图可查出纯MgO与纯石墨反应生成镁蒸汽和一氧化碳气体时的开始反应温度。例如，当P_Mg和P_CO分别为1atm时，MgO-C的开始反应温度为1870℃，而当P_Mg和P_CO分别降至0.001atm时，MgO-C的开始反应温度则降低为1248℃。

　　

MgO-C反应体系是一个三元素(C，Mg，O)五组分(C，CO，O2，Mg，MgO)的体系，体系的独立反应仅有(5−3)=2个。若取2MgO(s)=2Mg(g)+O2(g)及MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)为独立反应，当T=1600ºC时，有：

　　

上述方程组中含有三个未知数，必须还有一个方程才能解出。

在封闭体系中，由于碳过剩，氧压很低，故与p_CO及p_Mg相比，可忽略不计，且反应体系中的Mg和CO都是通过反应MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)产生的，即：

 

解(7-15)~(7-17)方程组，可得p_Mg=p_CO=8.22×10^-3MPa，P_O2=3.71×10^-16MPa。

　　

对于一个敞开体系，在碳过剩的条件下，气氛中的CO压力接近于大气压，即，p_CO=1atm。这时，如果取2Mg(g)+O2(g)=2MgO(s)及2C(s)+O2(g)=2CO(g)两个反应为基本反应，则可得如下三个方程：

　　

 

在这个体系内有三个主要气相，即，Ca，Mg和CO。在温度一定的条件下，若求出其各自得平衡分压P_Ca，p_Mg和p_CO，除了上述的式(7-22)和式(7-24)之外，尚需另一个方程式。

　　

由反应(7-21)及(7-23)可知，1mol碳和1mol氧化镁或者1mol氧化钙反应生成1mol一氧化碳及1mol镁蒸气或1mol钙蒸气。所以，体系中一氧化碳的分压PCO应等于镁蒸气压PMg和钙蒸气压P_Ca之和，即：

　　

 

根据以上三式，可计算出各温度下的PMg， P_Ca和p_CO ，所得结果列于表7-3中。需要说明的是，在计算中认为白云石为MgO和CaO的单纯混合物，且它们的活度都等于1。

 

　　

在碱性耐火材料中，除了CaO之外，常常还含有SiO2杂质。因此，在实际计算中有时还必须考虑SiO2的影响。在MgO-CaO-SiO2-C体系内，可能发生的反应有：

在MgO-CaO-SiO2-C体系内，MgO、CaO和C 主要是以纯固态形式存在，因此它们的活度为1。但是，SiO2则多是以化合物或固溶体的形式存在的，因此其活度不等于1。根据相关研究结果，在1600℃下，MgO–CaO–SiO2体系中SiO2的活度为0.17。如果认为在所讨论的温度范围内没有太大的变化。于是有：

　　

反应式(7-29)、(7-30)以及(7-31)表明，1mol碳和1molMgO或1molCaO或1molSiO2反应将分别生成1molCO和1molMg或1molCa或1molSiO2。因此，如果在此体系内3个反应都发生，CO的mol数一定等于Mg、Ca、SiO的总mol数。而体系内的气相分压又与气体的mol数成比例，故有：

　　

 

由平衡常数Kp与温度的关系式，可以求出不同温度下的K7-29、K7-30以及K7-31。将这些值代入上式，即可求得不同温度下的pco。由pco就可以算出不同温度下的pMg、PCa和pSiO。其计算结果如表7-4所示。

　　

由表可以看出，在1760℃时，反应产物的总压将达到1个大气压。这说明当温度高于1760℃时，MgO-CaO-SiO2-C体系内自耗反应将很激烈的进行。另外，由于SiO2的活度小，故SiO的分解压是比较小的，但是当SiO2的活度很大时，SiO的分压就会增大。