镁钙砖的使用性能与分析

　　1 前言
　　镁钙砖是以MgO和CaO为主要化学成分的碱性复合耐火制品，包括白云石砖和镁质白云石砖。镁钙砖具有优良的使用性能，尤其具有净化钢水性能是其他类耐火材料所不具备。因此，镁钙砖被大量地应用于AOD炉、VOD炉和LF炉等精炼设备上，并取得了良好的使用效果。随着我国不锈钢和各种洁净钢产能不断扩大，各种镁钙砖需用量也将不断增加。为今后更好的生产和使用镁钙砖，为我国炼钢工业及其他高温工业服务，对镁钙砖使用性能进行分析和讨论，详细了解和认识镁钙砖使用性能及其影响因素是很有必要的。
　　2 镁钙砖的使用性能及分析
　　镁钙砖主要被用作炼钢工业的AOD炉、VOD炉和LF炉等精炼设备的内衬材料，在使用过程中承受着高温熔损；炉渣的化学侵蚀和渗透；炉渣、钢水和气流强烈冲刷磨损；温度急剧变化产生热冲击以及吸收水分发生水化等多种破坏作用。针对镁钙砖在使用程中所受到的各种破坏作用，本文就镁钙砖的耐高温性能、抗渣性能、抗剥落性能、高温耐磨性能、净化钢水性能和抗水化性能及其影响因素进行定性分析和讨论。
　　2.1 镁钙砖耐高温性能
　　镁钙砖耐高温性能是指镁钙砖在高温工作条件下不熔损，不软化变形，保持良好的高温稳定性和机械强度等。镁钙砖用于AOD炉、VOD炉和LF炉等精炼设备，工作温度高，温度变化频繁。如AOD炉氧化期温度在1700℃以上，有时可达1750℃左右，风眼区温度甚至更高。如此苛刻的高温工作环境，要求镁钙砖必须具有优异的耐高温性能，才能满足生产需要。
　　镁钙砖的主要矿物MgO和CaO都是高温矿物，其中MgO的熔点为2800℃，CaO的熔点为2570℃，MgO和CaO在高温下不生成二元复合矿物，二者的最低共熔点为2370℃。MgO和CaO还具有良好的高温稳定性。因此，MgO和CaO赋予了镁钙砖优异的耐高温性能。
　　但是，镁钙砖中少量杂质成分，对镁钙砖高温性能产生较大的负面影响。杂质成分对镁钙砖高温性能影响与杂质的种类和数量有关，不同种类的杂质对镁钙砖高温性能的影响不同,杂质的含量不同影响也不同。杂质成分种类越多，某些杂质成分含量越大，对镁钙砖高温性能影响就越大。杂质对镁钙砖高温性能的影响，实际上是对主要矿物MgO和CaO高温性能的影响。杂质与CaO或MgO发生反应，生成某些低熔点矿物，在高温下产生液相，降低了镁钙砖的耐高温性能。镁钙砖中的杂质成分主要是Fe2O3?SiO2和Al2O3。这三种主要杂质对MgO的高温性能影响不大，因为它们与MgO反应不生成低熔点的矿物，如MgO与SiO2反应生成M2S，熔点1890℃； 与Al2O3反应生成MA，熔点2135℃；MgO能固溶大量FeO而不产生液相，对Fe2O3也有很强的吸收能力，而镁钙砖中铁氧化物含量一般在1.5%以下。 因此，对MgO的高温性能产生的影响很小。
　　镁钙砖中的三种主要杂质对CaO高温性能的影响程度差别较大。其中，SiO2与CaO反应生成C3S或C2S，熔点分别为1900℃和2130℃，二者都属于高熔点矿物, 对CaO的高温性能影响不大。但Fe2O3和Al2O3与CaO发生反应，则生成低熔点的矿物C2F和C4AF等，熔点分别为1436℃和1415℃。这两种低熔点矿物的生成，对CaO的高温性能产生了较大的负面影响，最终造成了镁钙砖的耐高温性能下降。
　　通过以上分析可知，镁钙砖的主要有害杂质是Fe2O3和Al2O3，相对于Fe2O3和Al2O3而言，SiO2对镁钙砖的高温性能危害较小,可视为次要杂质。为了提高镁钙砖的耐高温性能,在生产镁钙砖时应选择高纯度?高致密度和高MgO含量的合成镁钙耐火原料。在满足其他要求的前提下，尽可能提高镁钙砖的MgO含量。因为，与CaO相比，MgO的熔点更高,高温体积稳定性更好，与杂质成分反应不生成低熔点矿物。所以，提高MgO的含量可提高镁钙砖的耐高温性能。另一方面，杂质对镁钙砖高温性能产生的危害，主要是通过与CaO反应生成低熔物造成的。因此，提高MgO含量，降低CaO的含量可减轻杂质对镁钙砖高温性能造成的危害。显然，富含MgO的镁质白云石砖的耐高温性能优于白云石砖。
　　2.2 镁钙砖的抗渣性能
　　镁钙砖的抗渣性能是指镁钙砖在使用过程中与炉渣接触时，对炉渣的化学侵蚀和渗透的抵抗能力。它是镁钙砖最重要的使用性能之一。炉渣对镁钙砖的化学侵蚀是炉渣中的某些成分与镁钙砖中的某些成分在高温下发生化学反应，生成低熔物(液相)，使镁钙砖的工作面熔损，流失到炉渣中。炉渣对镁钙砖的渗透是高温液态炉渣通过气孔和裂纹等通道渗入到镁钙砖的内部，形成一定厚度的变质层，然后变质层脱落，导致镁钙砖的工作面损毁。
　　在各种精炼炉中，炉渣的化学侵蚀和渗透是造成炉衬损毁的主要原因之一。因此，提高镁钙砖的抗渣性能对提高精炼炉炉衬的使用寿命尤为重要。镁钙砖的抗渣性能主要取决于它的化学组成?组织结构和炉渣的碱度及温度等。
　　镁钙砖的主要矿物MgO和CaO表现出不同的抗渣特性。MgO与炉渣接触发生化学反应难度较大，即便是发生一定程度的反应，也不生成低熔点矿物。如MgO能固溶大量的FeO而不产生液相; MgO对炉渣中的SiO2也有很强的抵抗能力.因此，MgO抗炉渣的化学侵蚀能力强。但是，MgO抗炉渣的渗透能力较差，高温炉渣易渗入到MgO（方镁石）的内部，形成变质层。
　　与MgO相比，CaO与炉渣的反应性大，它容易被含FeO高的炉渣侵蚀。因此，CaO抗炉渣化学侵蚀的能力较差。但它与炉渣中的SiO2反应，生成高熔点的矿物C2S或C3S，使炉渣的粘性提高，抑制了炉渣向砖内部渗透。因此，CaO抗炉渣的渗透能力强于MgO。
　　镁钙砖的纯度越高，与炉渣的反应性就越小，生成的低熔物就越少，抵抗炉渣化学侵蚀的能力就越强。
　　镁钙砖的组织结构越致密，炉渣向砖内部渗入的难度就越大，抗炉渣渗透的能力就越强。
　　提高镁钙砖的MgO含量?纯度和致密度，可提高镁钙砖抗炉渣侵蚀的能力；提高CaO的含量和致密度，可提高镁钙砖抗炉渣渗透的能力。在实际应用时，要根据精炼设备的操作条件，确定镁钙砖最适宜的MgO/CaO比?纯度和致密度，使镁钙砖对炉渣化学侵蚀和渗透均具有良好的抵抗能力，以取得更好的使用效果。实践证明，富含MgO的镁质白云石砖的综合抗渣性能优于白云石砖。因此,在精炼炉的渣线部位大都使用经高温烧成的高纯度和高密度的镁质白云石砖。
　　炉渣的碱度（CaO+MgO/SiO2）和温度对镁钙砖的抗渣性能有着重要的影响。镁钙砖对酸性炉渣的抵抗能力较弱，易被酸性炉渣所侵蚀；但对高碱度炉渣有着较强的抵抗能力，并且在一定碱度范围内，随着炉渣碱度的提高，镁钙砖对炉渣的抵抗能力增强(炉渣对镁钙砖的侵蚀能力减弱)；炉渣的温度越高，炉渣与镁钙砖的反应性越强，对镁钙砖的化学侵蚀就越严重；炉渣的温度越高，粘度就越低，越容易渗透到镁钙砖的内部，形成变质层。因此，在精炼操作中，通过提高炉渣碱度，控制炉渣温度，可有效的减轻炉渣对镁钙砖的侵蚀和渗透，进一步提高镁钙砖的使用寿命。如太钢通过对AOD炉精炼造渣工艺的改进。开发了单渣(全碱性渣)法精炼工艺[1]，在整个精炼过程中炉渣始终保持着较高的碱度，并且有效控制了炉温过高和大幅度波动，减轻了炉渣对镁钙砖的侵蚀和渗透及其他形式的破坏作用，延长了炉衬的使用寿命。具体操作是：在AOD炉兑入钢水前，先向炉内加入一批石灰和氧化镁粉，提高了初期渣中MgO和CaO含量，使初期渣达到较高碱度。在吹炼过程中，随着钢水温度的升高，再分批加入石灰，使炉温的波动和氧化期最高温度得到有效控制，减轻了炉渣对镁钙砖的破坏，使AOD炉镁钙砖炉衬的寿命不断提高。
　　2.3 镁钙砖的抗剥落性能
　　镁钙砖在使用过程中，工作端由于受到炉温变化和炉渣渗透等破坏作用而发生开裂和剥落，尤其是在VOD炉中，镁钙砖的剥落损毁更加严重。因此，提高镁钙砖的抗剥落性能也是提高镁钙砖炉衬使用寿命的主要途径之一。
　　根据产生的原因，镁钙砖的剥落分为热剥落和结构剥落。热剥落是镁钙砖在使用过程中，由于炉温周期性地急剧变化而引起的工作面剥落。镁钙砖所服役的AOD炉?VOD炉和LF炉等精炼设备，均为间歇操作，炉温变化频繁，变化幅度大。如AOD炉精炼不锈钢时，在兑入钢水前炉温降至1300℃左右，氧化脱碳期炉温最高可达1750℃左右，还原期炉温在1650℃左右。另外，每次加入炉料都会造成炉温下降。在整个精炼过程中，炉温如此频繁和大幅度的变化，必然在镁钙砖工作端内部产生热应力，在热应力的作用下产生裂纹，随着裂纹的不断增加和扩展，镁钙砖的工作端出现开裂，进而发生剥落。
　　结构剥落是高温炉渣通过气孔和裂纹渗入到镁钙砖的内部，在砖的工作端形成一定厚度的变质层，在炉温急剧变化时，由于变质层各矿物之间、变质层与原砖层之间热膨胀性能的差别，在变质层内部、变质层与原砖层之间产生不同方向的裂纹，随着裂纹不断的增加和扩展，导致变质层不断的剥落。
　　与其他镁质耐火制品(如镁砖、镁铬砖等)相比，镁钙砖具有更优良的抗剥落性能。这是因为镁钙砖中的CaO在高温下具有较大的蠕变性，能够缓冲由于温度急剧变化在砖内部产生的热应力，抑制砖内部裂纹的产生和扩展，提高了镁钙砖抗热剥落的能力。另一方面，镁钙砖中的CaO与炉渣中的SiO2反应生成高熔点的矿物，提高了炉渣的粘度，使炉渣更难于渗入到砖的内部，使变质层减薄，提高了镁钙砖的抗结构剥落性能。镁钙砖中的CaO赋予了它良好的抗剥落性能。因此，提高镁钙砖的CaO含量，尤其是提高基质中的CaO的含量，并使其在基质中均匀分布，可显著提高镁钙砖的抗剥落性能。如上世纪80年代，日本旭玻璃公司和日新钢铁公司周南钢铁厂，共同研制出一种VOD炉用CaO-MgO-白云石砖[2]。即向MgO-白云石砖的基质中添加高纯电熔CaO砂细粉，改进了砖的耐热剥落性能和耐结构剥落性能。在45tVOD炉上使用，比原MgO-白云石砖寿命延长50%。该砖的主要理化指标为：MgO 51.3%，CaO 46.5%，SiO2 0.5%，Al2O3 0.2%，Fe2O3 0.9%，显气孔率 10.8%，常温耐压强度 69MPa，体积密度 3.04 g·cm-3。
　　镁钙砖内的气孔可缓冲镁钙砖内的热应力，能阻止裂纹的产生和进一步扩展，有利于提高镁钙砖的抗热剥落性能。但是，镁钙砖内的气孔，特别是贯通气孔使炉渣更容易渗入到镁钙砖的内部，形成较厚的变质层，加快了镁钙砖发生结构剥落。因此，镁钙砖内的气孔对镁钙砖的抗剥落性能的影响具有两重性，在实际应用中，应综合考虑多方面的因素，确定镁钙砖的气孔率适宜的数值范围，以取得更好的使用效果。用于AOD炉的烧成镁质白云石砖的气孔率控制在10-12%为宜。
　　生产镁钙砖时，增加大颗粒配比，适当减小中颗粒和细粉的配比，可提高镁钙砖的抗剥落性能。
　　镁钙砖的粉料中添加适量的ZrO2细粉，在基质中生成高熔点矿物CaZrO3，它能有效的阻止裂纹的产生，提高镁钙砖的韧性和抗剥落性能。