高性能镁铝尖晶石粉体的制备技术进展

　　摘 　要 　综述了目前常用的制备高性能镁铝尖晶石粉体的各种方法的工艺过程、特点及其产物的性能特征。分析指出 ,纯度和粒度是粉体最重要的两个性能指标;降低合成温度、简化工艺过程是今后制备技术发展的趋势;金属醇盐可能成为获得高纯度产物最有应用前景的前驱物;水热处理、溶剂蒸发、超临界干燥等物理手段是解决粒度最有效的途径。
　　关键词 　耐火材料 ,高性能 ,镁铝尖晶石 ,粉体 ,制备技术
　　镁铝尖晶石耐火材料是一种熔点高、热膨胀系数小、热导率低、抗热震性好、抗碱侵蚀能力强的材料 ,主要应用于钢包内衬、水泥回转窑烧成带等。近年来 ,制备高性能的镁铝尖晶石粉体的方法受到人们的广泛关注 ,并在原有制备工艺基础上 ,涌现出许多新的制备技术。本文旨在总结近年来国内外高性能镁铝尖晶石粉体制备技术的研究进展 ,以期找到解决粉体纯度、粒度、化学均匀性等问题的途径 ,从而在获取高性能镁铝尖晶石粉体 ,发挥镁铝尖晶石材料的
　　优越性能上提供一定的借鉴作用。
　　1　固相法
　　1. 1　传统固相法
　　文献 [2]研究了在 MgO和 AlO 的固相反应中 ,添加剂对尖晶石粉生成温度和转化率的影响。将2AlO和 Mg HCO 分解后的 MgO及添加剂进行均匀混合后 ,在一定温度下反应生成尖晶石粉 ,所使用的添加剂为 B O 和 TiO ,或 B O 和氟化物 LiF、CaF 、ZnF 、BaF 的混合物。使用不同添加剂 ,尖晶石合成转化率都在 85%～95%之间 ,但加入 B O 和TiO 复合添加剂时 ,尖晶石粉的生成量最大。传统固相法无疑是最简单、最方便的合成尖晶石
　　的工艺;但存在显著弱点是合成温度高 ,而添加剂的
　　加入又会影响产物的纯度 ,如此得到的产物已经不属
　　于高性能尖晶石粉体 ,无法满足某些高技术领域的
　　要求。
　　1. 2　凝胶固相法
　　仝建峰等 以 Mg OH ·4MgCO ·6H O和AlO 按 n MgO ∶ n AlO =1∶1进行混合 ,有机单体丙烯酰胺 C H NO 为凝胶 ,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂 ,过硫酸铵 NH SO 水溶液为引发剂 ,四甲基乙二胺 C H N 为催化剂 ,选用 JA -281试剂 聚丙烯酸复合高分子铵盐 ,分子量 5 000～8 000,pH值为 7 为分散剂 ,用 NH ·H O调节 pH值。将干凝胶在 1 250 ℃左右保温 3 h,便可得到平均粒径为 0. 5 m的球形 MgAlO 微粉。该法制备的高性能粉料具有颗粒细小、均匀 ,纯度高 ,分散性好等优点。这种工艺得到的尖晶石粉体虽然可达到高性能的要求 ,但工艺复杂 ,过程繁琐 ,实际上很难实现工业化生产。王修慧等 先以异丙醇水溶液将高纯MgO粉体分散成浆体 ,再将异丙醇铝水解得到凝胶然后按 n MgO ∶ n AlO =1∶1配料混合 24 h干燥后进行焙烧 , 800 ℃即开始出现尖晶石相 , 1 20℃时形成了完善的镁铝尖晶石相结构 ,最终得到纯度高达 99. 99%镁铝尖晶石粉体。该法之所以能够降低
　　合成温度 ,主要原因是作为反应物之一的 AlO 采用了 AlOOH凝胶 ,因其活性高 ,粒度细微 ,混合过程中可达到高度的均匀性;另一方面 ,在加热过程中 , 50～600 ℃范围内会生成高活性的 AlO 。此法虽然可以解决产物的纯度问题 ,可以用作提拉法生长尖晶石单晶的材料;但其缺陷是粒度偏大 ,不能应用于透明多晶体的研制。
　　2　沉淀法
　　2. 1　均匀沉淀法S Hokazono等 采用 2种溶液体系来制备镁铝尖晶石粉体。一种是 Al NO 、Mg NO 、尿素水溶液体系;另一种是 Al SO 、MgSO 、尿素水溶液体系。按 n MgO ∶ n AlO =1∶1进行配料;其中,溶液浓度:C =1. 8mol·L ,C =0. 1 mol·L ,C
　　尿素 Al Mg=0. 08 mol·L ,分别用 HNO 、H SO 调至 pH值为2,在 90 ℃水浴分别加热 22. 5 h和 38 h,生成的沉淀经离心分离后于 100 ℃干燥 24 h,在 800～1 000 ℃焙烧 ,便可得到比表面积为 25～66 m ·g 的镁铝尖晶石粉体。硝酸盐体系制备的前驱物含有非晶态的Al OH 、MgAl OH ·3H O以及少量的碳酸盐和硝酸根离子 ,在干燥过程中容易形成团聚 ,所以,该体系制备的粉体烧结性较差 ,烧结体相对密度低于95%。硫酸盐体系制备的前驱物含有 Mg OH 、Al OH 、MgAlO ·15H O,同时还有少量的碳酸盐和硫酸根离子 ,该体系制备的粉体烧结活性较好 ,体积密度高 ,显微结构更均匀。
　　2. 2　共沉淀法
　　马亚鲁 以 AlCl ·6H O、MgCl ·6H O 为原料 ,NH ·H O作沉淀剂 ,按 n MgO ∶ n AlO =1∶1. 5配制成浓度为 0. 5 mol·L 的混合盐溶液,在快速搅拌下缓慢滴入氨水溶液 ,调节溶液的 pH值在11～12,65 ℃下反应 30 min便可得到白色絮状凝胶 ,经水洗、离心分离后于 85 ℃干燥 ,并在 900 ℃下焙烧1 h,便得到高性能镁铝尖晶石粉体。该粉体成分均匀 ,晶粒尺寸较小 平均在 40 nm ,颗粒形状近似球形 ,无硬团聚存在 ,粉体的比表面积在 100 m ·g 以上 ,且粉体反应活性大。沉淀法虽然是最简单、最方便的湿化学法 ,但其致命缺陷是基本无法使产物达到高纯。虽然有研究者表示可以制得高纯产物 ,但从其制备过程看 ,全部原料试剂和添加剂均为分析纯 ,最终产物的纯度连99. 9%也达不到;另外 ,湿化学法的普遍问题是粉体的团聚 ,为解决颗粒团聚加入的添加剂也会影响粉体的纯度 ,即使是这样 ,团聚问题也不一定彻底解决。
　　3　溶胶 -凝胶法
　　3. 1　金属醇盐凝胶法王修慧等 按 n Mg ∶ n Al =1∶2,将金属
　　镁、铝碎片加入正丁醇中 ,在 AlCl 催化下反应生成正丁醇镁铝 Mg[Al OBn ] ;然后在 1 333 Pa、354℃下减压蒸馏得到高纯度的正丁醇镁铝 作为前驱物 ;再将醇盐水解、干燥得到干凝胶粉体 ,最后在不同温度下焙烧制得尖晶石粉体。XRD检测结果表明:在 800 ℃下焙烧基本形成尖晶石相 ,在 1 100 ℃下焙烧即可获得完好的尖晶石相 ,且未见任何杂质相。图 1为干凝胶粉体在不同温度下焙烧制得尖晶石粉体的 XRD图谱。由 Bragg方程计算晶粒大小在 19～μ54 nm之间 ,其一次粒子在 0. 3～0. 5 m之间 ,但仍然存在轻微团聚。经 ICP - MS检测 ,粉体纯度为 99.995%。该法之所以能够达到如此高的纯度 ,是因为提纯醇盐后 ,除加入超高纯度的水进行水解外 ,不加任何添加剂 ,避免了杂质的引入。
　　图
　　图 1　醇盐水解法制备尖晶石粉体的 XRD图谱
　　O Varnier等 将双金属醇盐 Mg[Al OR ] 作为前驱物 ,加入聚乙烯二醇 ,通过水解聚合反应生成凝胶 ,超临界干燥后 ,于 700 ℃焙烧 ,可制备粒径为 5～20 nm的单相尖晶石粉。该法制备温度低 ,尖晶石粉无团聚 ,且粒度分布窄 ,具有很好的烧结活性 ,在
　　1 200～1 500 ℃温度热压可制备透明体。C Pommie等 将双金属醇盐 Mg[Al OR ] 溶入二丁醇中 ,然后慢慢加入乙醇水溶液 ,通过控制水解形成凝胶 ,干燥后在 1 200 ℃焙烧可制备尖晶石粉 ,但该法存在团聚现象。J Lepkava 等 用 Mg NO ·6H OAl OC H 为原料通过溶胶凝胶法制备尖晶石粉 ,采用 Ti OC H 、B OCH 作添加剂 ,可降低尖晶石合成温度 ,所制备粉体粒度均匀 ,分散性好。
　　3. 2　聚合物网络凝胶法
　　仝建峰等 以 Mg NO 和 Al NO 为原料 ,加入单体 丙烯酰胺 、网络交联剂 N,N′-亚甲基双丙烯酰胺 和引发剂 过硫酸铵 ,在 60～100 ℃下聚合后获得凝胶 ,然后进行干燥、高温焙烧 ,获得高性能的 MgAlO 粉体。本法通过聚合物网络的阻碍作用 ,阻止了 MgAlO 粉体的团聚 ,获得的颗粒大小在 50 nm左右。采用该法制备 MgAlO 粉体时 ,焙烧温度比通常低 100 ℃。该法的优点在于采用普通的无机盐为原料 ,通过简单的工艺即可获得颗粒尺寸细
　　小、团聚较少的 MgAlO 粉体。溶胶 -凝胶法有两种工艺路线:一是以金属醇盐为初始原料;二是以无机盐为初始原料。由于后者无法解决高纯度问题 ,要制备高性能尖晶石粉体 ,无论
　　溶胶凝胶法在解决粒度问题上拥有多大的优势 ,此种工艺也无法满足其要求;而前者应该是目前最好的路线。金属醇盐具有独特的性质 ---在减压条件下蒸馏提纯 ,可以达到 99. 99%以上的纯度。金属醇盐水解得到的胶体颗粒的粒度均在纳米级 ,如果采用适当的干燥方式 ,完全可以制备出粒度分布均匀、细微、高活性的高纯纳米粉体。4　水热合成法据文献 [2]介绍 ,用 Al OH 和 Mg OH 作原料 ,经水热合成过程 ,在 4 MPa、250 ℃条件下制备组成为 Mg OH 和 AlOOH 的复合粉体 ,粒径在 2～10 m范围 ,再经一定温度焙烧制得尖晶石粉体。水热法可获得通常条件下难以获得的几纳米到几十纳米的粉体 ,粉体晶粒发育较完整 ,粒径分布均匀 ,团聚程度很低 ,易得到合适的化学计量物和晶粒形态 ,且制备过程污染小、成本低 ,但生产周期较长。
　　5　燃烧合成法
　　J J Kingsley 等 将 Mg NO · 6H OAl NO ·9H O和尿素溶解于少量水中 ,然后装入容器内 ,放入 500 ℃的炉内 ,溶液即发生脱水、分解及燃烧 ,反应物温度瞬间高达 1 600 ℃左右。燃烧生成物为单相高性能尖晶石粉 ,粉体比表面积为 21.m ·g ,晶粒粒径约为 100 nm,团聚体平均尺寸为5. 2 m。该法具有省时、低温、节能、工艺参数易于控制的优点 ,缺点是制备的粉体颗粒尺寸较大。
　　6　溶液蒸发法
　　6. 1　火焰喷射热解法
　　据文献 [2]介绍 ,在 200 ℃加热含有三乙醇胺的铝和镁的氧化物或氢氧化物的乙二醇悬浮液 ,可制备双醇盐尖晶石前驱物。通过加热溶解去除产物水,然后真空蒸发去除乙二醇溶剂 ,形成聚合物状前驱物用干乙烯醇稀释前驱物 ,同时乙烯醇也是附加的燃料源。通过气溶胶发生器将前驱物喷射到燃烧室内,液滴被快速燃烧生成超细、均匀、晶态的尖晶石粉 ,通过改变输入速度可以控制燃烧室的温度。该法可制备高纯纳米级的尖晶石粉 ,平均粒径可达 25～45 nm,比表面积为 40～60 m ·g ,产量为 50～100 g·h ,粉体受污染少 ,设备简单。
　　6. 2　蒸发分解法A KAdak等 将 Al NO 和Mg NO ·6H O溶于蒸馏水中,并加入聚乙烯醇。聚乙烯醇的作用是使金属离子均匀嵌入聚合物的网络结构中以防偏析和沉聚。将混合液在 130～160 ℃下加热并不断搅拌蒸发 ,随着溶剂减少 ,硝酸盐离子形成使聚乙烯醇分解的氧化环境。当溶剂完全蒸发后 ,硝酸盐自身也分解 ,形成松软的粉状物 ,在 1 000 ℃焙烧 2 h便可生成结晶性好的高性能尖晶石粉 ,晶粒尺寸约为 30 nm。该法的特点是工艺简单 ,成本低 ,省时 ,能耗低。
　　6. 3　气溶胶热解法
　　据文 献 [ 2 ]介 绍, 将 Mg NO ·6H O 和Al NO ·9H O用去离子水配制成一定浓度的溶液MA ,并在配制的 MA中加入 w 0. 5%丙三醇形成溶液 MAG ,经气溶胶发生器喷至反应器内 ,经过干燥、热解、氧化和结晶 ,最终制得粉体。该法制备的粉体微粒为球形 ,粒度分布很窄 ,无团聚;缺点是粉体微粒常为厚壁中空球。透射电子显微镜分析显示 ,MA所制备的微粒表面有一多孔层。电子能量损失谱法证实 ,该多孔层为热分解过程中 MgO从中心偏析至表面所致 ,所以 ,MA制备的粉体微粒中心为富铝尖晶石 ,而 MAG不含多孔层 ,成分均匀性优于 MA。MA在 1 000 ℃制备的粉体除尖晶石相外还有 MgO相和一些无法确定相 ,MAG只有尖晶石相。所以 ,加入丙三醇可以阻止 MgO的偏析 ,使尖晶石的化学成分更
　　加均匀。
　　6. 4　冷冻干燥法
　　WangC T等 用洁净的铝溶胶和甲氧基镁作为起始反应物。铝溶胶由铝醇盐水解而制得 ,甲氧基镁由纯度为 99. 99%的镁球和过量的甲醇在 N 气氛中反应 24 h经分馏而制得。按配比将铝溶胶缓慢引入到甲氧基镁溶胶中便可形成尖晶石前驱物溶胶 ,在85 ℃反应 48 h后 ,蒸馏出过量的水和有机溶剂 ,再喷射到盛有液氮的盘子上凝固 ,再将凝固后的溶胶放在压力为 8. 0 Pa的干燥箱内 ,逐步加热到 50 ℃直至所有的冰升华为止。在加热过程中, Mg OH 和Al OH 反应生成 MgAl OH ,得到组成为 AlOOH和 MgAl OH 的复合体。干燥后的粉体在 1 100 ℃焙烧 12 h后便得到 50 nm的尖晶石粉体。该粉体具有很好的烧结活性 ,部分消除粉体团聚 ,既避免了干燥过程中进一步团聚 ,但又未改变生成凝胶时胶体颗粒的团聚。
　　7　超临界法
　　M Barj等 用 Mg[Al OR ] 作前驱物 ,在超临界态的乙烯醇中分解形成固体粒子 ,经 1 100 ℃热处理制得镁铝尖晶石粉体 ,其化学组成符合 MgAlO化学计量比 ,相组成均一 ,均为尖晶石相 ,没有任何杂相;粉体粒度随热处理时间不同稍有增加 ,平均粒径在 4. 3～9. 8 m范围内。扫描电子显微镜分析显示 ,这些微粒是由更小的粒子团聚而形成 ,经超声波处理 ,团聚体很容易分散 ,单个粒子的直径可达 20 nm,粉体具有很好的可烧结性。
　　8　结语
　　在高技术领域的应用中 ,粉体的纯度比粒度更为重要。从原料上讲 ,如果选择无机盐为初始原料 ,一般要加入添加剂 ,这就更加影响原料的纯度。因此 ,选择金属醇盐作为前驱物似乎是唯一可以制得高纯尖晶石粉体的选择。而简单的醇盐水解 ---溶胶凝胶技术也存在着颗粒团聚 ,粒度分布不均匀的致命缺陷。所以 ,要解决粒度的问题 ,只能依靠物理手段:如
　　以醇盐水解制备前驱物 ,辅之于水热处理使颗粒的团聚状态得以重组来解决湿态下的团聚 ,再采用溶剂蒸发或超临界干燥等手段解决干燥过程中的颗粒团聚。