日本多个研究小组合力开发出高能量密度镁金属二次电池

京都大学研究生院人类及环境学研究科教授内本喜晴、助教折笠有基、研究生院工学研究科教授阴山洋及白眉中心特聘助教Cedric Tassel等人组成的研究小组，与日本高亮度光科学研究中心联合开发出了可取代已有Li(锂)离子二次电池的高能量密度镁(Mg)金属二次电池。该电池以矿储量大的镁、Fe(铁)、Si(硅)为主要元素，可降低成本。另外，此次研究还通过使用大型放射光设施“SPring-8”的高亮度放射光，明确了充放电反应的原理。

 

 

图：已实用化的二次电池与此次开发的镁二次电池的容量、密度和电压的关系。越靠右上，能量密度越高。

 

在取代Li离子二次电池的新一代二次电池方面，高能量密度电池的开发颇为活跃。其中，以多价离子为载流子的多价离子二次电池有望实用化。特别是以2价阳离子的镁离子为载流子的镁二次电池，是尤为看好的候选对象。镁金属由于理论容量密度高且氧化还原电位较低，因此负极使用镁的二次电池可预期实现高能量密度。而且，镁的矿储量也很大，可降低成本。此外，镁的熔点约为650℃，与熔点为180℃的Li、熔点为98℃的Na(钠)等相比，还可提高使用安全性。

 

不过，以往的镁二次电池的实用化还存在诸多课题。镁离子为2价阳离子，离子半径与Li离子相同。因此，电荷密度会升高，与正极材料的阴离子之间会产生更强的静电引力，同时与正极材料的阳离子之间会产生斥力，从而使镁离子的扩散受阻。而且，2价阳离子的镁离子在嵌入时，还需要周围的过渡金属元素产生2个电子量级的价数变化。因此，镁的嵌脱反应速度比Li慢，几乎没有能够使用的正极材料。另外，可使用镁金属负极的电解液主要为格氏试剂，溶剂使用四氢呋喃，抗氧化稳定性低，并且还有空气中的稳定性及腐蚀性问题，存在安全隐患。镁二次电池要想实用化，必须要从正极材料及电解质材料两方 面取得突破。

 

京都大学的研究人员在正极材料使用通过Si-O结合使结晶构造稳定化的阴离子聚合物。通过以电气化学处理手段精密控制结晶构造，保证了镁离子的扩散，作为循环特性高的正极材料选择了镁FeSiO4。从充放电曲线来看，容量密度与已有Li离子电池正极的160mAh/g相比达到了2倍。电解质组合使用双三氟甲基硫酰亚胺镁(镁(TFSI)2)和三甘醇二甲醚(Triglyme)，能够与镁金属负极组合，氧化稳定性高。

 

此次组合使用所开发的正极和电解质，试制了二次电池。与已有的镁二次电池相比，理论能量密度约提高6倍(图)。而且，还具有不使用化学上不稳定的格氏试剂及有腐蚀性的卤素离子等优点。